ru uk en-us af

Категория Химическая энциклопедия  

МУЛЬТИПЛEТНОСТЬ


2016-11-04 00:00:00

МУЛЬТИПЛEТНОСТЬ от лат. multiplex-многократный, число квантовых состояний молекулы, различающихся только ориентацией суммарного электронного спина. Для мол. систем, в к-рых спин-орбитальное взаимодействие пренебрежимо мало, состояния с разл. ориентацией спина имеют одинаковую энергию; в этом случае мультиплетность-кратность вырождения энергетического уровня, обусловленная спином. Вырождение снимается под действием магн. поля, что отражается в спектрах как появление групп спектральных линий мульти-плетов, в к-рых расстояние между линиями существенно меньше, чем расстояние между группами. Снятие вырождения в магн. поле используется для эксперим. изучения частиц с ненулевым спином методом ЭПР.

Мультиплетность определяется квантовым числом S для квадрата электронного спина молекулы: 3029-11.jpg2SS+1 3029-12.jpg-постоянная Планка. Состоянию с данным S отвечают 2S + 1 значение проекции спина на ось, т. е. мультиплетность 3029-13.jpg =2S+1. Поскольку спин электрона полуцелый, то 3029-14.jpg-натуральное число, причем для N-электронной молекулы с четным N возможные значения мультиплетности равны 1, 3, 5,...; соответствующие состояния наз. син-глетными, т р и п л е т н ы м и, к в и н т е т н ы м и и т.д. При нечетных N 3029-15.jpgпринимает значения 2, 4, 6,... д у б л е т н ы е, к в а р т е т н ы е, с е к с т е т н ы е и т.д. состояния; во всех случаях 3029-16.jpg<= N + 1. При обозначении электронных состояний молекулы мультиплетность указывается слева вверху от букв. обозначения состояния. Так, осн. низшее по энергии состояние ОН.-дублетное p-состояние обозначается как 2П см. Возбужденные состояния.

Как правило, для осн. состояний молекул мультиплетность мала 3029-17.jpg=1, 2 или 3. В рамках теории мол. орбиталей это связывают с тем, что в соответствии с Паули принципом низшие по энергии одноэлектронные уровни мол. орбитали заняты двумя электронами и дают нулевой вклад в суммарный спин. Состояниям с 3029-18.jpg> 1 отвечают лишь частично заполненные электронные оболочки. В этом случае относит. положение по энергии состояний с одной и той же электронной конфигурацией определяется правилом Хунда: энергия убывает с ростом мультиплетности см. Хунда правила. Наиб. высокие значения мультиплетности для осн. состояний наблюдаются в соед. РЗЭ и лантаноидов; напр., для GdO в осн. состоянии мультиплетность равна 9.

Мультиплетность состояния-важная характеристика хим. поведения частицы, о чем свидетельствует, напр., существенно разное поведение синглетного и триплетного карбена :С2. Молекулы в дублетных осн. состояниях называют радикалами, в триплетных-бирадикалами. Считается, что молекулы в не-синглетных состояниях обладают повыш. реакц. способностью из-за частичной заполненности электронных оболочек имеют неспаренные электроны. Однако это не всегда справедливо напр., молекула О2-бирадикал.

Мультиплетность используют для классификации квантовых переходов: переходы между состояниями с разной мультиплетностью наз. интерк о м б и н а ц и о н н ы м и; если спин-орбитальное взаимод. слабо, такие переходы маловероятны см. Квантовые переходы.

Анализ тонкой структуры спектра атомов и молекул требует учета спин-орбитального и др. взаимодействий. Напр., у атома с орбитальным угловым моментом кол-ва движения L и спином S состояния с разными значениями суммарного момента I = L + S из-за спин-орбитального взаимод. различаются по энергии т. наз. мультиплетное расщепление. Число таких состояний наз. мультиплет-ностью терма; оно равно |L + S| — |L— S| + 1 и совпадает с 3029-19.jpg=2S + 1 лишь если L >= S. При L = 0 мультиплетность терма, по определению, считается равной 2S + 1. Мультиплетное расщепление при сильном спин-орбитальном взаимод. м. б. столь заметным, что близкими по энергии оказываются состояния с разл. спином. В подобных случаях, типичных для атомов и соед. тяжелых элементов, классификация состояний по спину а значит, и по мультиплетности теряет значение. При этом требуется изменить набор квантовых чисел, характеризующих молекулу или атом.

Лит. см. при ст. Спин. В. И. Пупышев.


===
Исп. литература для статьи «МУЛЬТИПЛEТНОСТЬ»: нет данных

Страница «МУЛЬТИПЛEТНОСТЬ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

Отправить сообщение об ошибке
Если нашли ошибку в тексте выделите ее мышкой и нажмите сочетание клавиш Ctrl+ENTER, укажите правильный текст без ошибки.





Похожие статьи

 ХЛОРИТЫ
 ГОМОТОПИЯ
 ТЕЛЛУРИДЫ
 МЕТРОЛОГИЯ ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
 



Сайт является частным собранием материалов и представляет собой любительский информационно-образовательный ресурс. Вся информация получена из открытых источников. Администрация не претендует на авторство использованных материалов. Все права принадлежат их правообладателям