ru uk en-us af

Категория Квантовая химия  

ВЫЧИСЛЕНИЕ ТЕПЛОТ ОБРАЗОВАНИЯ.


2017-12-25 00:00:00

Теплоты образования молекул являются фундаментальными термо­химическими величинами. Однако их значение для многих орга­нических соединений неизвестны, поэтому квантовохимические расчеты этих величин представляют большой интерес с точки зрения органической химии.

Параметры полуэмпирических методов МЧПДП/3 и МПДП по­добраны так, чтобы наилучшим образом воспроизвести экспериментальные теплоты образования органических соединений при нормальных условиях. Средняя ошибка при вычислении теплот образования молекул методом МЧПДП/3 составляет 38 кДж/моль, а методом МПДП — 25 кДж/моль [37].

Сложнее вычислить теплоты образования и теплоты атомизации молекул неэмпирическими методами. Даже для небольших мо­лекул неэмпирический расчет в базисе 6-31ГФ* приводит к ошибкам в теплотах образования, превышающим 100 кДж/моль. Это связано с неполнотой использованного базиса и неучетом энергии электронной корреляции. С увеличением размера молекулы ошибки в неэмпирически вычисленных теплотах образования хотя и возрастают, но в значительной степени носят систематический характер. Поэтому их можно уменьшить с помощью коррекции конечных результатов по аддитивной схеме. Если предположить, что при образовании молекул из атомов ошибки вследствие неполноты использованного базиса и пренебрежения электронной корреляцией одинаковы для всех моле­кул, то при вычислении энергий атомизации ЕА можно воспользоваться следующей формулой:

где Е — полная энергия молекулы, вычисленная неэмпирическим методом;

np — число атомов с номером р р — номер атома в перио­дической системе элементов

в молекуле; εр — эмпирический коррек­тирующий параметр для атома с номером р; сумма берется по всем атомам с номерами р, из которых состоит молекула. В коррек­тирующие инкременты можно включить также энергию нулевых коле­баний.

Таблица 1.4 Экспериментальные теплоты образования и ошибки при вычислении этих величин квантовохнмнческимн методами кДж/моль

Молекула

Экспериментальная величина НА

Ошибка при вычислении методом

3-21ГФ

6-31ГФ*

МПДП

2

25

8

2

8

0

Этилен

-52

-7

-10

12

Пропилен

21

8

-10

0

цис-Бутен-2

-8

15

-9

транс-Бутен-2

-13

-13

13

-9

Н2С=СМе2

-18

-16

12

9

Н2С=С=СН2

192

-11

-29

-8

Н2С=СН-СН=СН2

109

-20

52

12

С2Н2

228

-7

-33

12

CH3C≡CH

186

2

-25

-15

CH3C≡CСН3

146

2

20

-44

НСС-ССН

475

6

45

-46

-10

-6

Циклопропен

278

-77

-44

8

Циклобутен

158

-47

-34

-26

Бензол

83

-11

45

6

Н2О

-243

-20

-11

-14

Н2О2

-136

77

13

-24

СО

-111

39

56

85

СО2

-395

31

64

79

СН3ОН

-202

22

-21

-39

С2Н5ОН

-236

23

-20

-29

СН2О

-109

15

33

-29

НСООН

-381

47

-54

-8

CH3CHO

-167

15

83

-11

CH3COCH3

-218

17

-32

10

CH3OCH3

-185

48

-44

-30

NH3

-46

-4

-17

20

N2H4

96

32

-8

-36

цис-HN=NH

214

-33

-16

-72

HN3

295

-72

44

11

CH3NH2

-23

14

0

-8

CH3NНCH3

-18

22

8

-9

HCN

136

37

5

11

CH3CN

88

58

14

-8

СН3NС

150

34

102

N≡C—C≡N

310

94

6

-33

HNO2

-79

-15

-92

N2O

80

-64

-16

47

Средняя ошибка

 

29

25

26

При расчете теплот образования методами 3-21 ГФ и 6-31 ГФ* использованы корректирующие параметры из табл. 1.5.

Аналогичные корректирующие параметры могут быть подобраны для вычисления теплот образования молекул при нормальных условиях:

 

где eр - соответствующий эмпирический корректирующий параметр поправка.

Расчеты с эмпирически подобранными значениями параметров ep показали, что с их помощью можно уменьшить ошибку в вычис­лении теплот образования органических молекул: при использовании базиса ОСТ-3 ГФ — до 45 кДж/моль, а при использовании базисов 3-21ГФ и 6-31ГФ* — соответственно до 29 и 25 кДж/моль табл. 1.4. Значения поправок еp приведены в табл. 1.5.

Таблица 1.5 Корректирующие параметры ер ат.ед1. для расчета теплот образования молекул неэмпирическими методами [37]

Aтом

Метод

ОСТ-ЗГФ

3-21 ГФ

6-31ГФ*

H

С

N

О

-0,57429

-37,40983

-53,74645

-73,77352

-0,56908

-37,67347

-54,14898

-74,36308

-0,56912

-37,88940

-54,46617

-74,78492

1 1 ат.ед,= 2626 кДж/моль.

Дальнейшего повышения точности расчета можно достигнуть при использовании корректирующих параметров еp, которые зависят не только от типа атома, но и его ближайшего окружения. Так, в работе [38] корректирующие параметры подобраны для атомов H, С, N и О, причем значение eH для атома Н для атомов водорода, валентно-связанных с атомами углерода, кислорода, раз­личаются на 0,02 ат.ед., или 50 кДж/моль.

Такие поправки нельзя использовать при расчете поверхностей потенциальной энергии, так как в ходе реакции всегда образуются структуры, в которых одни связи частично разорваны, а другие частично образованы, и нельзя сказать, между какими атомами есть валентная связь, а между какими ее нет. Однако поправки такого типа можно использовать для расчета тепловых эффектов реакций и для решения многих других прикладных задач.

Отправить сообщение об ошибке
Если нашли ошибку в тексте выделите ее мышкой и нажмите сочетание клавиш Ctrl+ENTER, укажите правильный текст без ошибки.





Похожие статьи

 РАСЧЕТЫ ДЛЯ СИСТЕМ С ВОДОРОДНЫМИ СВЯЗЯМИ.
 КВАНТОВОХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ. В МОЛЕКУЛЯРНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ.
 Нуклеофильные реакции карбонильных соединений.
 СИЛОВЫЕ ПОСТОЯННЫЕ ХИМИЧЕСКИХ СВЯЗЕЙ И ЧАСТОТЫ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫХ КОЛЕБАНИЙ.
 



Сайт является частным собранием материалов и представляет собой любительский информационно-образовательный ресурс. Вся информация получена из открытых источников. Администрация не претендует на авторство использованных материалов. Все права принадлежат их правообладателям