ru uk en-us af

Категория Химическая энциклопедия  

ФОТОЭЛЕКТРОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ


2016-10-25 00:00:00

ФОТОЭЛЕКТРОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ ФЭС, метод изучения электронного строения в-ва, основанный на явлении фотоэффекта с использованием УФ излучения. При поглощении фотона атомом среды испускается электрон фотоэлектрон, причем энергия фотона hn n - частота излучения, h - постоянная Планка за вычетом энергии связи ЕСВ электрона передается фотоэлектрону и м. б. измерена как его кине-тич. энергия Eкин:

Eсв = hn - Eкин.

Фотоэлектронную спектроскопию и рентгеноэлектронную спектроскопию иногда объединяют общим названием "электронная спектроскопия". Разделение между двумя методами условно: при 5036-58.jpg эВ говорят о фотоэлектронной спектроскопии, при больших hn - о рентгеноэлектронной спектроскопии.

В фотоэлектронной спектроскопии используют монохроматич. излучение HeI или НеП, энергия фотона соотв. 21,2 и 40,8 эВ; реже применяют резонансные линии излучения др. инертных газов и монохро-матизир. синхротронное излучение. Энергетич. спектры фотоэлектронов измеряют в фотоэлектронных спектрометрах, осн. элементы к-рых - источник излучения, электростатич. анализатор энергии электронов Eкин и детектор электронов для измерения интенсивности полос фотоэлектронного спектра, к-рая пропорциональна содержанию соответствующего элемента в образце. Разрешающая способность ширина полос составляет от 10 до 80 мэВ, точность определения Eкин достигает 10-25 мэВ.

Фотоэлектронная спектроскопия позволяет изучать электронные и колебат. уровни энергии молекул, потенциалы ионизации как вертикальные, так и адиабатические, поверхностные эффекты и др. характеристики. Колебат. структура фотоэлектронных спектров хорошо проявляется у сравнительно простых двухатомных молекул, к-рые м. б. представлены моделью двух взаимодействующих точечных масс m1 и m2 [приведенная масса M= m1m2/m1 + m2] с равновесным расстоянием между ними r длина связи и гармонич. силовой постоянной К см. Колебательные спектры. Согласно классич. механике, частота колебаний wи атомных ядер ионизированной молекулы, рассчитываемая по данным ИК спектров, связана с M и К соотношением:5037-1.jpg

Если фотоэлектрон удаляется со связывающей мол. орбитали, величина К меньше, а если с разрыхляющей орбитали -больше, чем значение, к-рое входит в аналогичное соотношение для неионизир. молекулы, следовательно, фотоэлектронная спектроскопия позволяет установить характер мол. орбиталей, если сравнить фотоэлектронную частоту 5037-2.jpg с частотой колебаний 5037-3.jpg для неионизированной свободной молекулы.

Значения 5037-4.jpg и 5037-5.jpg связаны с адиабатич. Iа и вертикальным Ib потенциалами ионизации соотношением:

5037-6.jpg

Разница величин Ib - Ia м. б. использована в случае несложных 3- или 4-атомных молекул для расчета изменений межатомного расстояния 5037-7.jpg и валентного угла 5037-8.jpg, обусловленных фотоионизацией:

5037-9.jpg

5037-10.jpg и r указаны в 5037-11.jpg, M - в атомных единицах массы, 5037-12.jpg - в 1000 см-1.

Измерения энергий связи валентных электронов молекул в газовой фазе позволяет проверить точность теоретич. расчетов, установить закономерности электронного строения молекул в изоэлектронных, изовалентных и т. п. рядах, выявить влияние заместителей, установить их донорно-акцепторные св-ва. Фотоэлектронные спектры известны примерно для 10000 своб. молекул.

Для твердых тел фотоэлектронная спектроскопия позволяет определить положение уровня Ферми и распределение электронной плотности. При изучении адсорбции м. б. установлены: характер присоединения молекулы к пов-сти физ. адсорбция или хемосорбция, природа взаимод. молекулы с пов-стью, роль в этом взаимод. разл. мол. орбиталей. Важная характеристика - угловая зависимость фотоэлектронного спектра, т. е. изменение интенсивности полосы при изменении угла 5037-13.jpg между направлением фотонов и нормалью к пов-сти, а также угла 5037-14.jpg между нормалью к пов-сти и направлением вылета фотоэлектронов. Установлено, напр., что молекула СО присоединяется по граням 111 кристаллов Pt и Pd таким образом, что ось СО располагается вертикально, а при

Относит. интенсивности полос фотоэлектронных спектров позволяют качественно судить о составе атомных орбиталей, линейная комбинация к-рых образует данную мол. орбиталь см. ЛКАО-приближение. Интенсивность полосы Iмо, связанной с нек-рой мол. орбиталью, определяется интенсивностя-ми полос 5037-15.jpg, связанных с атомными орбиталями 5037-16.jpg и заселенностями этих орбиталей 5037-17.jpgпо Малликену:

5037-18.jpg

Интенсивности5037-19.jpgзависят от энергии фотона hn, поэтому по изменению Iмо можно качественно судить об участии разл.

Al в образовании данной мол. орбитали. Напр., для 3d-орби-тали Ni интенсивность полосы 5037-20.jpg возрастает более чем в 10 раз при переходе от излучения HeI к излучению НеП, поэтому рост интенсивности полосы для изучаемого электронного уровня молекулы указывает на значит, вклад 3d-op-биталей в волновую ф-цию данного состояния.

Лит.: Нефедов В.И., В о в н а В.И., Электронная структура химических соединений, M., 1987; их же, Электронная структура органических и элементоорганических соединений, M., 1989; Вовна В.И., Электронная структура органических соединений по данным фотоэлектронной спектроскопии, M., 1991. В. И. Нефедов.

Отправить сообщение об ошибке
Если нашли ошибку в тексте выделите ее мышкой и нажмите сочетание клавиш Ctrl+ENTER, укажите правильный текст без ошибки.





Похожие статьи

 БЕНЗОТРИХЛОРИД
 ГРАНУЛИТЫ
 АЗОТИСТОВОДОРОДНАЯ КИСЛОТА
 1,3-ЦИКЛОГЕКСАДИЕН
 



Сайт является частным собранием материалов и представляет собой любительский информационно-образовательный ресурс. Вся информация получена из открытых источников. Администрация не претендует на авторство использованных материалов. Все права принадлежат их правообладателям