ru uk en-us af

Категория Химическая энциклопедия  

РЕППЕ РЕАКЦИИ


2017-06-26 00:00:00

РЕППЕ РЕАКЦИИ. 1 Синтез карбоновых к-т и их производных взаимод. СО с разл. орг. соединениями в т.ч. с ненасыщ. углеводородами и соединениями с подвижным атомом Н, напр.:

RC=CH + СО + НХ : RCH=CHCOX 2RCH=CH2 + 2СО + 2НХ : RCH2CH2COX + CH3CHRCOX

ROH + CO + HX : RCOX + H2O ROR` + CO + HX : RCOX + ROH X = HO,R:O,HS,R:S,R:COO,NHR:

Реппе реакция относится к р-циям карбонилирования. Ее осущест-вляют в присут. карбонилов металлов обычно карбонилы Со или Ni, к-рые служат катализаторами, а при их избытке-и источниками СО. В зависимости от соотношении кол-ва используемых в р-ции карбонилов металлов и реагентов различают два осн. способа ее проведения-"стехио-метрический" и "каталитический". В первом способе карбонилы металлов и др. реагенты берутся в стехиометрия, кол-вах; р-ция проходит при относительно низких давлениях и т-рах: 5-10 МПа, 50-60 °С ацетилены и 160-170 °С оле-фины. Во втором способе карбонилы металлов берутся в небольших каталитич. кол-вах; р-цию осуществляют с использованием стехиометрич. кол-в СО при давлении ок. 20 МПа и т-рах 150-180°С для ацетиленов и 180-200°С для олефинов.

Карбонилирование ацетилена приводит к акриловой к-те. Монозамещенные ацетилены обычно образуют один продукт, дизамещенные-два возможных изомера:

СН3С=СН + СО + Н2О : СН2=ССН3СООН 2РhС=ССН3 + 2СО + 2Н2O :PhCH=CCH3COOH + CH3CH=CPhCOOH

2RCH=CHR` + 2СО + 2Н2О : RCH2CHR`COOH + + R`CH2CHRCOOH

При карбонилировании гем-дизамещенных этилена доля триалкилуксусной к-ты не превышает, как правило, 15%:

RR`C=CH2 + СО + H2О : RR`CHCH2COOH + + CH3CRR`COOH

Селективность карбонилирования сопряженных диенов значительно зависит от условий р-ции. Так, в р-ции 1,4-бута-диена в присут. пиридина и Со2СО8 при 160-200°С и 25 МПа образуется в осн. 4-пентеновая к-та:

СН2=СНСН=СН2 + СО + Н2O : : СН2=СНСН2СН2СООН

При 210 °С и 43 МПа в этой же р-ции образуется смесь адипиновой НООССН24СООН, a-метилглута-ровой НООССНСН3СН2СН2СООН, этилянтарной HООССНС2Н5СН2СООН и валериановой СН3СН23СООН к-т.

При синтезе к-т и сложных эфиров из олефинов и диенов высокую каталитич. активность проявляют комплексы Pd2+. В условиях гомог. или гетерог.

Карбонилирование метанола до уксусной к-ты с использованием карбонилов Со или Ni происходит в очень жестких условиях [в присут. Со2СО8 при 230 °С и 60 МПа]. В более мягких условиях 175°С, 3-4 МПа р-ция осуществляется В присут. кат. Паулика - Рота карбонилиодидный комплекс Rh, к-рый используют для промышленного произ-ва уксусной к-ты.

Многоатомные спирты карбонилируются с образованием поликарбоновых к-т, напр.:

НОСН24ОН + 2СО : НООССН24СООН

4051-14.jpg

2 Синтез простых и сложных виниловых эфиров, винил-сульфидов и виниламинов взаимод. ацетилена со спиртами,

СН=СН + НХ : ХСН=СН2 X = OR, OAr, RCOO, SR, NHR

Р-цию осуществляют при 150-200 °С и давлении до 4 МПа. bg-непредельные спирты, как правило, не вйнилируются.

Третичные амины в условиях Реппе реакции реагируют по схеме:

4051-15.jpg

Механизм р-ции включает стадию образования карба-ниона В-основание:

4051-16.jpg

В условиях Реппе реакции, используя в качестве катализаторов Zn-или Cd-соли карбоновых к-т, можно осуществить виншгиро-вание b-дикарбонильных соед. ацетилацетона, малонового и ацетоуксусного эфиров и др. и сложных эфиров. В присут. таких катализаторов

3 Конденсация ацетилена и его монозамещенных гомологов с альдегидами или кетонами алкинолъный синтез, аминами аминобутиновый синтез или a-гидроксиаминами аминопропиновый синтез в присут. ацетиленидов Сu, Hg, Ag или Аu. Р-ции осуществляют обычно при повыш. т-ре и давлении до 2 МПа.

Алкинольный синтез:

4051-17.jpg

В случае альдегидов R` = Н присоединение второй молекулы затрудняется с ростом длины углеводородной цепи. Аминобутиновый синтез:

4051-18.jpg

Аминопропиновый синтез:

4052-1.jpg

Вместо гидроксиаминов в р-цию можно вводить амин триалкиламин, пиперидин, морфолин и др, и альдегид обычно СН2О.

4 Циклоолигомеризация ацетилена и его гомологов с образованием бензола, циклооктатетраена и их производных, а также циклополиолефинов более высокой мол. массы, напр.:

4052-2.jpg

Р-цию осуществляют при 60-120 °С и 1,5-2,5 МПа в орг. р-рителе бензоле, циклогексане, ТГФ, диоксане, ДМФА и др., кат.-NiCN2, NiSCN2, никелевые производные b-дикарбонильных соед., комплексы типа NiCO33MR3 и NiCO2MR32, где М = P, As и Sb, R = Alk, Аr. Высокую активность при циклотримеризации проявляют монозаме-щенные алкины с R = Alk, Ar, СН=СН2, OR`, NR`2, COR`, ОН и COOR`, мало активны алкины с R = СООН, CN, CONH2. Селективность циклотримеризации зависит от природы катализатора. Циклотримеризацию дизамещенных алкинов можно осуществить в присут. FeCO2, Co2CO8 и Hg[CoCO4]2. Циклооктатетраен с большим выходом образуется при проведении р-ции в ТГФ в присут. NiCN2. Реппе реакции лежат в основе мн. пром. процессов, в т.ч. крупнотоннажных, позволяющих получать разнообразные хим. в-ва. Они разработаны В. Реппе в 1930-50.

Лит.: Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, B3 4, Tl 2, Stuttg., 1955, S. 407, 413; там же, Bd 6, Tl 2, S. 664. См. также лит. при ст. Карбони-лирование. А. А. Соловьяное.


Отправить сообщение об ошибке
Если нашли ошибку в тексте выделите ее мышкой и нажмите сочетание клавиш Ctrl+ENTER, укажите правильный текст без ошибки.





Похожие статьи

 ПОЛИИМИДНЫЕ ПЛЕНКИ
 ПОЛИ-n-БЕНЗАМИД
 ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СЕНСОРЫ
 МЕЗОННАЯ ХИМИЯ
 



Сайт является частным собранием материалов и представляет собой любительский информационно-образовательный ресурс. Вся информация получена из открытых источников. Администрация не претендует на авторство использованных материалов. Все права принадлежат их правообладателям